A CO2 sugárzási kényszer a komponensek rezgési sávjaira bontva

A szén-dioxid (CO2) koncentrációjának növekedése miatt bekövetkező éghajlatváltozás sugárzási kényszerét (RF) elsősorban az 500-850 cm-1 hullámhosszú tartományban (kb. 12-20 μm hullámhossz) fejtik ki. A CO2-molekula rezgés-rotációs átmenetei miatt keletkező infravörös sugárzás elnyeléséből és kibocsátásából származik. Bár ez a rádiófrekvencia intenzív és részletes tanulmányok tárgyát képezte, mindeddig nem vizsgálták a különböző rezgési átmenetek hozzájárulását ehhez a kényszerítő hatáshoz. Ez a cikk a különböző rezgésátmenetek szerepét számszerűsítő sugárzásátviteli számítások elemzését mutatja be, és rávilágít arra, hogy míg az alapvető hajlítási módus a teljes infravörös intenzitás közel 90%-át adja, a jelenlegi CO2-koncentráció mellett a rádiófrekvenciás impulzusnak kevesebb mint a felét teszi ki; ennek oka, hogy az alapvető sáv középpontjában az abszorpció olyan intenzív, hogy a további CO2 hatása erősen elhalkul. Azáltal, hogy a számításokhoz további CO2-sávokat adunk hozzá, bebizonyosodik, hogy egy kulcsfontosságú spektroszkópiai jelenség, az úgynevezett Fermi-rezonancia (a CO2 hajlító és szimmetrikus nyújtási módusainak gerjesztett állapotai közötti kölcsönhatás) az infravörös intenzitás jelentős terjedéséhez vezet mind a magasabb, mind az alacsonyabb hullámszámok felé, ahol az alapvető hajlító módus kevésbé fontos.

A Fermi-rezonancia átmenetek a teljes infravörös intenzitásnak csak mintegy 4%-át adják ebben a spektrumtartományban, de a jelenlegi RF több mint felét okozzák. A CO2 kevésbé gyakori izotópjai kevéssé befolyásolják a spektrálisan integrált RF-t, de ez a kis hozzájárulás a spektrális RF-hez való jelentősebb pozitív és negatív hozzájárulások közötti kompenzáció eredménye. Ez a munka nem változtatja meg a szakirodalomban elérhető részletes RF-számítások eredményeit; inkább segít megmagyarázni ennek az erőltetésnek a fizikai alapjait.

1 BEVEZETÉS

A CO2-változás a jelenlegi éghajlatváltozás fő mozgatórugója. Az éghajlatváltozással foglalkozó kormányközi munkacsoport (IPCC) hatodik értékelő jelentése (Forster et al., 2021) szerint a CO2-koncentráció 1750 és 2019 közötti változása 2,16 ± 0,24 W-m-2 effektív sugárzási erőhatást1 (ERF) eredményezett. Ez a teljes, jól elegyített üvegházhatású gázok által kiváltott teljes sugárzási kényszer mintegy 65%-a, és a teljes antropogén ERF (2,72 ± 0,76 W-m-2) közel 80%-a. (A bizonytalanságok a becsült 5-95%-os bizonytalansági tartományt jelentik).

Számos tanulmány vizsgálta a CO2 RF részleteit, és kimutatták, hogy a legtöbb (több mint 90%) az 500-850 cm-1 hullámszámú tartományból származik (12-20 μm hullámhossz). Ezek a vizsgálatok ... többször kimutatták, hogy az RF-csúcs nem 670 cm-1 (15 μm) hullámhosszon jelentkezik, ahol a CO2 infravörös intenzitása ebben a spektrumtartományban a legerősebb, hanem a maximális forszírozás e csúcs mindkét oldalán, körülbelül ±60 cm-1-en jelentkezik, ahol az intenzitás körülbelül 100-szor gyengébb. Ez azzal a ténnyel magyarázható, hogy a csúcsintenzitás körüli hullámszámokon az abszorpció már olyan erős, hogy a további CO2 hatása erősen tompul.

A CO2 elnyelése az 500-850 cm-1 hullámszámú tartományban a CO2-molekula különböző rezgési módusai közötti átmenetekből származik, de tudomásunk szerint ezeknek a különböző átmeneteknek a CO2 RF-hez való hozzájárulását még soha nem számszerűsítették egyértelműen. Ez a cikk egy ilyen számszerűsítést mutat be. 

2 A SZÉN-DIOXID NÉHÁNY ELEMI MOLEKULASPEKTROSZKÓPIÁJA

Ez a szakasz a molekulaspektroszkópia néhány fontos fogalmát foglalja össze a kevésbé jártas olvasók számára. Itt a hangsúly a CO2 500-850 cm-1 hullámszámú tartományában lesz, ahol a CO2 RF nagy része keletkezik.

A CO2 egy szimmetrikus lineáris háromatomos molekula. A CO2 infravörös abszorpciója a molekula különböző rezgési állapotai közötti átmenetekből ered; ezeket legalább az 1930-as évek óta jól ismerik. A lineáris háromatomos molekulák négy alapvető rezgésmóddal rendelkeznek (1. ábra). Ezeket egyezményesen ν1-nek nevezik, amely a két CO-kötés szimmetrikus nyúlása, ν2-nek, amely egy hajlítási módus, és ν3-nak, amely egy aszimmetrikus nyúlás. A ν2 hajlítási módus az alapvető módusok közül kettőt képvisel, mivel az egymáshoz derékszögben álló hajlítások független, de egyébként azonos rezgési módusokat alkotnak (a spektroszkópiai terminológiában a két módust "degeneráltnak" nevezik). E rezgési módusok frekvenciáit (és energiáit) általában hullámszám-egységben (cm-1) adják meg, és ezek 1330, 667 és 2350 cm-1 . A ν2 módus a Planck-funkció csúcsához közel fordul elő tipikus légköri hőmérsékleten; ezért gyakran állítják, hogy ez a CO2 RF elsődleges forrása, de amint azt itt bemutatjuk, ez a nézet túlságosan leegyszerűsítő. Az a tény, hogy a ν1 szimmetrikus nyúlás hullámszáma körülbelül kétszerese a ν2 hajlító módusénak, különösen fontosnak bizonyul.

1. ÁBRA

A CO2 különböző alapvető rezgési módusainak vázlata. A ν2 elhajlási módusnak két független komponense van, amelyeket a lap síkjában történő elhajlás, valamint a lapon belüli és kívüli elhajlás képvisel.

Az infravörös abszorpció és emisszió a rezgési állapotok közötti átmenetek miatt következik be. Az állapotokat és a köztük lévő átmeneteket a 2. ábra (balra) mutatja be a 3.1. szakaszban részletesen ismertetett jelölés segítségével. Az átmenet intenzitásának fontos meghatározója, mondjuk, egy alacsonyabb energiaállapotból egy magasabb energiaállapotba való átmenet intenzitása, a molekulák (jelen esetben a CO2-molekulák) populációjának az a hányada, amelyik az adott alacsonyabb energiaállapotban van. A troposzférában és a sztratoszférában ezt a frakciót leginkább a CO2-molekulák és az összes többi molekula közötti ütközések határozzák meg; ez elsősorban a hőmérséklettől, de a degeneráltságtól is függ, és a Boltzmann-eloszlás írja le. Légköri hőmérsékleten az alacsonyabb energiájú rezgési állapotok sokkal népesebbek, mint a magasabb energiájú hullámszámúak.

2. ÁBRA

Balra: az energiaszintek ábrája, amely a CO2 sugárzási kényszeréhez hozzájáruló fő átmeneteket mutatja az 500-850 cm-1 spektrális tartományban. A Fermi-párokhoz kapcsolódó energiaszinteket vízszintes szaggatott vonalak jelzik. A Fu, H1 és H2 az alapvető, az első forró sávos és a második forró sávos átmenet. F1, F2 és FF a szövegben említett első Fermi-, második Fermi-, illetve Fermi-Fermi-átmenetek. A 0000(1) példák nómenklatúráját a 3.1. szakasz magyarázza el, és az 1. táblázat mutatja be. Jobbra: a különböző CO2 rezgési átmenetek százalékos hozzájárulása a teljes intenzitáshoz minden egyes 10 cm-1 intervallumban, az ábra bal oldalán látható módon jelölve. Az ábra csak a 12C16O2 izotóp átmeneteit tartalmazza.

Alapállapotban a molekula nem rendelkezik rezgéskvantumokkal (bár még mindig rendelkezik alapállapot-energiával). Ha egy 667 cm-1 -nek megfelelő energiájú foton esik be, az alapállapotból a molekulát a ν2 hajlítási módus első gerjesztett állapotába gerjesztheti, ami az említett hullámszám közelében abszorpcióhoz vezet. Ez az ún. alapsáv (a 2. ábrán Fu jelöléssel); légköri hőmérsékleten általában ez a legintenzívebb jellemző az 500-850 cm-1 spektrumtartományban, mivel a CO2-molekulák több mint 90%-a ebben az alaprezgési állapotban van. Ha egy molekula már az első gerjesztett ν2 állapotban van, akkor gerjeszthető a második gerjesztett ν2 állapotba, vagy a másodikból a harmadikba, és így tovább. Ezeket "forró sávoknak" nevezzük, mivel a Boltzmann-eloszlásnak megfelelően a hőmérséklet növekedésével egyre nagyobb jelentőségűvé válnak, mivel ezek a gerjesztett állapotok jobban benépesülnek. Normál légköri körülmények között, mivel a CO2-molekulák populációjának aránya jelentősen csökken az egyes gerjesztett állapotok között, minden egyes egymást követő forró sáv jellemzően 10-szer kisebb intenzitású, mint az elődje. Röviden, ha v egy egész szám, amely a rezgési szintet jelöli, akkor az alapsáv a v = 0 és v = 1 közötti átmenetet jelenti, a forró sávok pedig a v = n és v = n + 1 közötti átmenetek n > 0 esetén.

A beeső fotonnak nem kell pontosan a 667 cm-1 hullámszámon lennie ahhoz, hogy abszorpciót okozzon, két okból. Az első az, hogy amikor egy molekula rezgési állapotot változtat, akkor forgási állapotot is változtathat. A rotációs szinteket sokkal kisebb energiák választják el egymástól, mint a rezgési szinteket; ezek fontos struktúrát adnak a rezgési átmenetekhez. A kvantummechanikai szelekciós szabályok eredményeként csak bizonyos rotációs átmenetek engedélyezettek, amikor rezgési átmenet következik be. A ν2 elhajlási módus egy kvantumos növekedése vagy a forgási energia egy kvantumos csökkenésével, a forgási energia változatlanságával vagy a forgási energia egy kvantumos növekedésével járhat együtt. Vagy, ha J egy egész szám, amely az eredeti forgási szintet jelöli, akkor a megengedett rezgési átmenetek azok, ahol ∆J = ±1 vagy 0.

A rezgési energiaszintekkel ellentétben, amelyek energiája közel azonos távolságra van egymástól, a forgási energiaszinteké nem; a forgási energia növekedésével egyre nagyobb távolságra kerülnek egymástól. Ennek következménye, hogy a rezgési átmenetet követő egy kvantumos forgási energiaváltozás hullámszáma attól függ, hogy a molekula hány kvantumnyi forgási energiával rendelkezik a kezdeti rezgési állapotban. Ez a rezgésforgási spektrumok jellegzetes szerkezetéhez vezet, amelyet a 3. ábra szemléltet, amely az abszorpciós vonalak intenzitását mutatja a vonalközéppontjukban az egyes rezgésforgási jellemzők esetében. Egyelőre a legintenzívebb abszorpciós sávra (a ν2 alapsávra) összpontosítva a 667 cm-1 körüli éles vonást Q-ágnak nevezzük, ahol a rezgési átmenetet nem kíséri a forgási energia változása. Az alacsonyabb hullámszámoknál lévő átmenetek halmazát P-ágnak nevezzük, amelyek a forgási energia egy kvantumos csökkenésével járnak. A magasabb hullámszámú átmenetek halmaza az R-ág, amely a forgási energia egy kvantumos növekedésével jár. A P és R ágban lévő átmenetek (amelyek különböző kezdeti forgási energiákhoz kapcsolódnak) jellemzően néhány cm-1 távolságra vannak egymástól. A Q ágnak saját alstruktúrája van, de az abszorpciós vonalak sokkal kisebb (jellemzően 0,1 cm-1) távolságban vannak egymástól. Az itt vizsgált esetekben a Q-ág (a forgási szint nem változik) megengedett; a ν3 aszimmetrikus nyúlást tartalmazó átmeneteknél nem megengedett.

3. ÁBRA

A CO2 rezgési-forgási vonalai az 500-850 cm-1 spektrumtartományban. Az egyes pontok a vonal intenzitását (cm-1 cm2 molekula-1-ben) jelölik egy-egy rezgés-forgás átmenet középpontjában. Az RF meghatározásában különösen fontos átmenetek Q ága fel van címkézve.

A második ok, amiért a beeső fotonnak nem kell pontosan a 667 cm-1 hullámszámon lennie, az az, hogy minden egyes rezgésforgási abszorpciós vonal kiszélesedik a középpontja körül. A troposzférában ez főként a molekuláris ütközéseknek köszönhető; 1000 hPa-nál ez a kiszélesedés 0,05-0,1 cm-1 félszélességet eredményez, és a nyomás csökkenésével nagyjából lineárisan csökken. Ez az abszorpciós vonalak némi átfedéséhez vezet, különösen a szűk távolságban lévő Q-ág átmeneteknél.

A molekula légköri spektrumában az egyik legfontosabb kiválasztási szabály, amely meghatározza egy átmenet intenzitását vagy akár létezését is, az, hogy a nyúlási vagy hajlítási rezgések időben változó változást okoznak-e a molekulához tartozó elektromos dipólusban. Ez az elektromos dipólusváltozás teszi lehetővé a sugárzási mezővel való kölcsönhatást, ami egy foton abszorpciójához vagy emissziójához vezet. Szimmetriája miatt a CO2-molekula "nyugalmi" állapotában (1. ábra) nem rendelkezik elektromos dipólussal. Mindkét végén egyformán pozitívan töltött. Ez a ν1 szimmetrikus nyúlás esetében is így marad, ezért ez a módusz önmagában nem infravörös-aktív, ezért a légköri témájú szövegekben gyakran figyelmen kívül hagyják. Ezzel szemben mind a ν2 hajlító módus, mind a ν3 aszimmetrikus nyúlás időben változó elektromos dipólushoz vezet, és így infravörös szempontból aktív. Bár a ν3 sáv spektroszkópiai szempontból intenzívebb, mint a ν2, a középpontja 2350 cm-1 (kb. 4,3 μm), ahol mind a bejövő (a Napból), mind a kimenő (a Földről és a légkörből) sugárzás viszonylag alacsony; ezért a Föld energiaegyensúlya és az RF szempontjából sokkal kisebb a jelentősége.

A cikk szempontjából kulcsfontosságú fogalom, hogy az egyetlen rezgési módushoz tartozó átmenetek mellett olyan átmenetek (úgynevezett kombinációs sávok) is előfordulnak, amelyek két (vagy több) rezgési módus változásával járnak. Különösen fontos példa erre a ν2 elhajlási módus első gerjesztett állapotából (kb. 667 cm-1) a ν1 szimmetrikus nyúlás első gerjesztett állapotába (kb. 1330 cm-1) történő átmenet. Ezt a két állapotot ≈663 cm-1 választja el egymástól, ezért ez az átmenet az itt vizsgált hullámszámtartományba esik.

Amint azt korábban említettük, az első gerjesztett ν1 állapot energiája majdnem azonos a ν2 második gerjesztett állapotával. Ez a két állapot közötti kölcsönhatáshoz vezet, amelyet Fermi-rezonanciának nevezünk. Kvantummechanikai értelemben e két állapot hullámfüggvényei keverednek, ami két különböző állapotot eredményez; a klasszikus értelmezés szerint a kanyar és a szimmetrikus nyúlás kapcsolt oszcillátorként lép kölcsönhatásba. Ami itt a legfontosabb, az a Fermi-rezonancia következménye. Ahelyett, hogy két állapot (ν1 és 2 ν2) létezne kb. 1330 cm-1 -nél, két különböző Fermi-állapot van, amelyek középpontja az 1330 cm-1 -nek mindkét oldalán kb. ±50 cm-1 -nél van (ennek kifejtését a 4. szakaszban ismertetjük); ezeket a 2. ábra (balra) alsó vízszintes szaggatott vonalpárja szemlélteti. Ez azt jelenti, hogy az első gerjesztett ν2 állapotból e két különböző állapotba (a 2. ábrán [balra] F1 jelöléssel) történő átmenetek maguk is eltolódnak az alapvető ν2 sáv hullámszámától; ez a CO2 spektrumára és a hozzá tartozó RF-re jelentős hatást gyakorol. A CO2 egyéb gerjesztett rezgési módusai Fermi-rezonanciát mutatnak, és az ezekbe a Fermi-állapotokba való átmenetek (2. ábra [balra]) gazdagabbá teszik a CO2 spektrumát, amint azt a 4. szakaszban bemutatjuk. A Fermi-rezonancia miatt válik fontossá a légköri szempontból a látszólag infravörös-inaktív ν1 szimmetrikus nyúlás.

Egy utolsó szempont itt az, hogy a légkörben lévő CO2 98,4%-a a fő izotóp 12C16O2, de számos más CO2 izotóp is jelen van. A három leggyakoribb a 13C16O2 (kb. 1,1%), a 16O12C18O (kb. 0,4%) és a 16O12C17O (kb. 0,07%). A többi izotóp több mint egy nagyságrenddel kisebb mennyiségben fordul elő, mint a 16O12C17O. Ezek az izotopológok a 12C16O2-től kissé eltérő spektrális jellemzőkkel rendelkeznek a tömegváltozás miatt, illetve a 16O12C18O és a 16O12C17O esetében a molekula szimmetriájának eltűnése miatt (lásd az 5. szakaszt).

Mlynczak et al. (2016) más spektroszkópiai folyamatokat is tárgyalnak, hogy felmérjék azok jelentőségét a CO2 RF szempontjából. Ezek egyike, az úgynevezett vonalkeveredés, akkor következik be, amikor a molekuláris ütközések miatt a közeli rezgés-forgásvonalak nem tekinthetők egymástól elszigeteltnek; ez intenzitásátvitelt eredményez közöttük. Mlynczak et al. (2016) kimutatták, hogy a vonalkeveredés elhanyagolható (kb. 0,2%-os) hatással van a számított CO2 RF-re az 500-2200 cm-1 spektrumtartományban, mivel a spektrálisan felbontott RF-ben erősen kompenzáló negatív és pozitív változások következnek be, amelyek az adott spektrumban bekövetkező enyhe (a vonalfelező szélesség nagyságrendű) eltolódásokból erednek. Az erőltetésre gyakorolt ilyen kis hatás miatt a vonalkeveredést itt nem vizsgáljuk tovább.

3 MÓDSZEREK

3.1 A HITRAN spektroszkópiai adatbázis és jelölések

A legtöbb légköri érdekeltségű gáz egyedi rezgés-forgásvonalait a rendszeresen frissített, nagy felbontású transzmissziós molekuláris abszorpciós spektroszkópiai adatbázis (HITRAN) katalogizálja. A HITRAN minden egyes spektrális vonalhoz számos paramétert, valamint bizonytalansági becsléseket is felsorol. Jelen célokra a három legfontosabb paraméter a vonalközéppont hullámszáma (cm-1-ben), a 296 K-en mért intenzitása (amely egy adott átmenet bekövetkezésének valószínűségét jelzi), amelyet a standard spektroszkópiai egységekben (cm-1-(molekula-cm-2)-1) adnak meg, valamint az ütközéssel szélesített vonal felezőszélessége standard hőmérsékleten és nyomáson (cm-1-ben). A CO2 esetében a HITRAN több mint 100 000 egyedi spektrális vonalat katalogizál 12 izotopológon keresztül az 500-850 cm-1 spektrumintervallumban, és csak a fő izotopológ esetében több mint 200 különböző rezgési átmenetet tartalmaz.

A HITRAN egy jelölést használ az egyes átmenetekben részt vevő rezgési állapotok jelölésére (és egy kísérő jelölést a forgási állapot változására, amelyet itt nem használunk). A CO2 esetében az egyes állapotokat ν1 ν2l ν3(n) jelöli, ahol ν1 ν2 ν3 az egyes rezgésmódok kvantumainak számát jelöli. A ν2-nél lévő l felirat a 2. szakaszban említett két komponens miatt keletkezik. Ha mindkét módus egyszerre aktív, akkor a fázistól függően a rezgéshez (kvantált) forgás (és így forgási energia) társulhat. Ennek a forgási energiának a jelenléte befolyásolja a Fermi-rezonancia előfordulását, amint azt később megemlítjük. A Fermi-rezonancia jelölésére az (n) jelölést használjuk, amint azt rövidesen szintén kifejtjük.

A CO2 alapállapota 0000(1), de minket itt az állapotok közötti átmenetek érdekelnek. Az alapvető ν2 sávot a 0000(1) → 0110(1) adja (minden itt megadott példa inkább abszorpciót, mint fotonemissziót feltételez, de mindkettő fontos az RF szempontjából), a forró sávokat pedig például a 0110(1) → 0220(1), 0220(1) → 0330(1) sávok adják.

A 0110(1) → 0200(1) jelű átmenet lehetségesnek tűnhet, de a 0200 és 1000 állapotok Fermi-rezonánsak, és két különböző állapotot alkotnak, amelyeket ehelyett egyezményesen 1000(1) és 1000(2) jelűnek nevezünk. Ezért a 0110(1)-ből a 0110(1)-be történő két átmenetet 0110(1) → 1000(1) és 0110(1) → 1000(2) jelöli. A magasabb Fermi-indexű állapot (1000(2)) középpontja kb. 100 cm-1 -el alacsonyabb energián van, mint az 1000(1) állapoté, és ezért a 0110(1)-ről induló két átmenetet kb. 100 cm-1 -el választja el egymástól. A Fermi-rezonancia nem kapcsolódik a (energia szempontjából) közeli 0220 állapothoz, mivel csak akkor lép fel, ha a két kölcsönhatásban lévő állapot hullámfüggvényei azonos szimmetriajellemzőkkel rendelkeznek. Néha kettőnél több Fermi-állapot is előfordulhat (például 2000(1), 2000(2), 2000(3)), és egy adott ν2 gerjesztett állapot körül több különböző Fermi-állapot is létezhet.

Bár az 500-850 cm-1 tartományban előfordulhat néhány kombinációs sávátmenet a ν3 aszimmetrikus nyúlással, egyik sem elég intenzív ahhoz, hogy itt külön vizsgáljuk. A ν3 módusz szerepet játszik két CO2-sávban 950 és 1050 cm-1 közelében (azaz 10 μm-es hullámhossz közelében), amelyek az 1000(1) és 1000(2) Fermi-párból a 0001(1) sávba történő átmenetekhez kapcsolódnak. Ezek mintegy 5%-kal járulnak hozzá a teljes CO2 termikus infravörös RF-hez az iparosodás előtti koncentrációhoz képest megduplázódó CO2 esetében; Augustsson és Ramanathan (1977), valamint Zhong és Haigh (2013) kimutatták, hogy ezek a sávok a CO2-koncentráció növekedésével fokozatosan egyre fontosabbá válnak.

Az itt bemutatott számításokhoz az egyes rezgési átmenetekhez tartozó vonalak listáját a HITRAN-ból kellett kinyerni, hogy lehetővé váljon ezen átmenetek hozzájárulásának kiszámítása.

3.2 Sugárzásátviteli kód

Az egyes rezgési átmenetekhez tartozó RF kiszámításához a Shine és Myhre (2020) által leírt 10 cm-1 spektrális felbontású, keskeny sávú sugárzásátviteli kódot használjuk. Néhány sugárzásátviteli kódtól eltérően ez közvetlenül a HITRAN-adatokat használja bemenetként, és így egyszerűbb volt elvégezni a szükséges számításokat a CO2 rezgésátmenetek egy részhalmazát érintően. A HITRAN2020 és az MT-CKD vízgőz-kontinuum 3.2-es verziója kerül felhasználásra. Mivel az itt bemutatott számítások elsősorban a folyamatok illusztrálására szolgálnak, a hőmérséklet, a vízgőz és az ózon egyetlen globális középprofilját használjuk, a felhőket három szinten adva meg. A számítások a CO2-t, N2O-t és CH4-et a mai mólrészletekben (410 ppm, 323 ppb és 1800 ppb) tartalmazzák, és jól elegyítettnek feltételezik. A CO2-n kívüli gázok esetében a HITRAN-ban katalogizált összes spektrális vonalat figyelembe vettük a számításokban. Mint említettük, a figyelem az 500-850 cm-1 spektrumtartományra összpontosul. A sugárzásátviteli számításokba a vonalak intenzitásának a hőmérséklettel és a vonalak szélességének a hőmérséklettel és a nyomással való változása is beleszámít.

A pillanatnyi RF-számításokat a CO2-molfrakció 410 és 820 ppm közötti változására végezzük el, a tropopauzára összpontosítva. A 4. ábra összehasonlítja a keskeny sávú kényszereket Dudhia (2017) soronkénti kódjával, amikor minden CO2 rezgési sávot figyelembe veszünk, felhőtlen körülmények között. A vonalankénti forcing jól összehasonlítható Mlynczak et al. (2016) hasonló számításaival. A 4. ábra azt mutatja, hogy a keskeny sávú modell jelen célokra megfelelően teljesít. A hullámszám-integrált forcing 4,58 W-m-2 a keskeny sávú modellben és 4,37 W-m-2 a vonalankénti modellben, ami 4,8%-os különbség.

4. ÁBRA

Pillanatnyi sugárzási kényszer a tropopauzánál a CO2-molfrakció 410 és 820 ppm közötti növekedése esetén. A szürke vonal a vonalankénti számításokat, az összefüggő fekete vonal a keskeny sávú számításokat, a szaggatott fekete vonal pedig a keskeny sávú modell (NBM) 10 cm-1 spektrális felbontására simított vonalankénti (LBL) számításokat mutatja.

Az egyes rezgési átmenetek hozzájárulásának kiszámítása többféleképpen is elvégezhető. Az itt választott módszer az, hogy az alapvető ν2 sávval kezdjük, mivel az infravörös intenzitás szempontjából ez a domináns, majd hozzáadjuk a ν2 forró sávokat, majd az egymást követő Fermi-átmenetpárokat, mielőtt a számításokat a fő CO2-izotopológus összes sávját, majd a HITRAN2020-ban felsorolt összes CO2-izotopológus összes sávját tartalmazó számításokat bemutatnánk.

4 A KÜLÖNBÖZŐ CO2-SÁVOK SPEKTRÁLIS HOZZÁJÁRULÁSA

Az első lépés az, hogy megvizsgáljuk az egyes sávok hozzájárulását a teljes CO2-intenzitáshoz (beleértve az összes izotopológot a légköri gyakoriságukban) minden egyes 10 cm-1 intervallumban 500 és 850 cm-1 között, 296 K-en. Ezt az egyes intervallumokban lévő összes vonalintenzitás összegéből ( ahol az i-edik vonal intenzitása) számoljuk ki (elfogadva, hogy az egyes intervallumok határán lévő vonalak, ha kiszélesednek, "szivároghat" némi intenzitás a szomszédos intervallumokba) és az egyes rezgési sávok intenzitásainak összegéből az említett 10 cm-1 intervallumokban. Az intenzitás nem az egyetlen meghatározó tényezője a sugárzási hatásnak, bár itt megmutatjuk, hogy hatékonyan alkalmas a CO2 RF-hez leginkább hozzájáruló sávok azonosítására. A sugárzásátviteli kód (3.2. szakasz) az intenzitás és a félszélesség szorzata négyzetgyökének összegét is használja, ahol az i-edik vonal félszélessége, ami az erős határértékben megfelelő; ebben a határértékben a vonalközpontok közelében az abszorpció telített, és a CO2-koncentráció változásakor az áteresztőképesség változásának nagy része a vonalszárnyakban történik.

A cél az volt, hogy azonosítsuk az egyes 10 cm-1 sávok intenzitásának domináns összetevőit. A 2. ábra (jobbra) mutatja a 2. ábrán (balra) látható átmenetekhez tartozó egyes 12C16O2 sávok által okozott teljes intenzitás arányát.

A 2. ábra (jobbra) az alapvető ν2 sáv és az első két forró sáv (az 1. táblázatban felsoroltak szerint) hozzájárulását mutatja, Fu, H1 és H2 jelöléssel. A 610 és 730 cm-1 közötti tartományban az alapsáv és az első forró sáv szinte az egész infravörös intenzitáshoz hozzájárul, de ezen az intervallumon kívül kevéssé járul hozzá. A 0110(1) állapotból származó két Fermi-átmenet (a 2. ábrán F1 jelöléssel) (itt "első Fermi"-ként említjük - lásd az 1. táblázatot) jelentős szerepet játszik a CO2-abszorpció hullámszámának kiszélesítésében; a 600 és 730 cm-1 közeli hullámszámoknál a csúcshoz való hozzájárulásuk meghaladja a 90%-ot. A 0220(1) állapotból (itt "második Fermi" - lásd az 1. táblázatot) kiinduló két Fermi-átmenet (a 2. ábrán F2-vel jelölve) az első Fermi-párnál magasabb és alacsonyabb hullámszámokon fordul elő, mivel az 1110(1) és 1110(2) energiaszintek a 0330(1) energiától nem ±50 cm-1, hanem ±70 cm-1 távolságra vannak, mint az F1 esetében. Bár csúcsuk hozzájárulása az első Fermi-sávokkal való erős átfedés miatt csak 50%-os (3. ábra), a hullámszámtartomány kiszélesítésében betöltött szerepük is egyértelmű.

A 2. ábrán látható és FF-vel jelölt végső átmenetek az első Fermi-állapotok legalacsonyabb és legmagasabb energiájától (1000(2) és 1000(1)) a második Fermi-állapotok legmagasabb és legalacsonyabb energiájáig (1110(1) és 1110(2)) tartanak (itt "Fermi-Fermi" - lásd 1. táblázat); bár összintenzitásuk gyenge (3. ábra), ezek az 500-850 cm-1 tartomány szélén szinte az egész intenzitáshoz hozzájárulnak. Az első és a második Fermi-állapot eltérő távolsága miatt az alapállapot mindkét oldalán ±120 cm-1 körül fordulnak elő.

TÁBLÁZAT 1. A különböző rezgési sávok szerepe a teljes infravörös intenzitásban és a sugárzási kényszerben (RF).

Megjegyzés: A hozzáadott sávok alsó és felső állapotleírói (2. és 3. oszlop); az egyes hozzáadott sávok hozzávetőleges sávközpontjai (cm-1) (4. oszlop); az összes hozzáadott CO2 rezgési sáv kumulatív törtrészes hozzájárulása a teljes intenzitáshoz (296 K-en) az 550-850 cm-1 spektrumtartományban (5. oszlop); az e sávok hozzáadásából adódó kumulatív hullámszám-integrált RF (W-m-2) a 410-ről 820 ppm-re történő CO2-molfrakció-változás esetén (6. oszlop); az összes hozzáadott sáv kumulatív törtrészes hozzájárulása az 500-850 cm-1 teljes RF-hez (7. oszlop). Az utolsó sor a 0-3000 cm-1 spektrumtartományban lévő összes CO2-sáv teljes termikus infravörös RF-jét mutatja. Referenciaként az 500-850 cm-1 teljes intenzitása 296 K hőmérsékleten 9,1 × 10-18 cm-1 (mól cm-2)-1.

5 A KÜLÖNBÖZŐ CO2-SÁVOK SUGÁRZÁSI HOZZÁJÁRULÁSA

Az 5. ábra mutatja az egyes sávok hozzájárulását a spektrális RF-hez, ahogy azokat egymás után hozzáadjuk. Minden táblán a vastagított szaggatott vonal mutatja az összes sáv és a CO2 összes izotopológja által okozott teljes RF-t. Az 5a. ábra az alapsáv, majd az alapsáv és a forró sávok hozzájárulását mutatja. Az 1. táblázat a hullámszámmal integrált erőltetést mutatja. Azonnal látható, hogy az alapsáv csak viszonylag kis mértékben (47%) járul hozzá a teljes erőhatáshoz, annak ellenére, hogy a teljes infravörös intenzitás 87%-át adja; az alapsáv és a forró sávok hozzájárulása az erőhatáshoz kisebb (45%). Az 5a. ábra azt mutatja, hogy az alapsáv és a forró sávok együttesen a 600-750 cm-1 közötti tartományra korlátozódnak; azt is mutatja, hogy egyes hullámszámoknál a forró sávok hozzáadása csökkenti az erősséget (a legnyilvánvalóbb az alapsáv közepe felé), míg máshol növeli azt (pl. 700 és 750 cm-1 között). Ennek a viselkedésnek egyszerű magyarázata akkor adódik, ha figyelembe vesszük, hogy az erőltetés az abszorpció CO2-koncentrációval való változásának sebességével függ össze, és hogy ez a változás mértéke hogyan függ az optikai mélységtől. Alacsony optikai mélységnél ez a változás mértéke növekszik, ahogy további abszorbens sávok adódnak hozzá; magas optikai mélységnél csökken. Ezt a Függelékben részletesebben kifejtjük.

5. ÁBRA

Sugárzási kényszer (W-m-2-(cm-1)-1-ben) az egyes 10 cm-1 sávokban a CO2-molfrakció 410 és 820 ppm közötti növekedése esetén. Minden egyes képkockában a vastag szaggatott vonal a teljes erőhatást mutatja, ha az összes CO2 izotóp összes rezgési sávját figyelembe vesszük. (a) Az alapvető ν2 sávból származó kényszer (folytonos vonal) és amikor a 12C16O2 ν2 forró sávjait (szaggatott) hozzáadjuk. (b) Erőltetés, ha a 12C16O2 első (folytonos vonal) és második Fermi-sávját (szaggatott) hozzáadjuk. (c) Erőltetés, amikor a 12C16O2 Fermi-Fermi sávjait (folytonos vonal) adjuk hozzá. (d) Erőltetés, amikor a 12C16O2 összes sávját (folytonos vonal) hozzáadjuk.

Az 5b. ábra az első és a második Fermi-sáv összeadódását mutatja. Az első csoport különösen drámai hatással van az erőltetésre; bár az infravörös intenzitásnak csak mintegy 3%-át tartalmazza, majdnem megduplázza a hullámszám-integrált RF-t (1. táblázat), és az alapfrekvenciával együtt a CO2 RF teljes spektrális változásának nagy részét megmagyarázza. Ezt a második Fermi-sávok még jobban kihangsúlyozzák. Az 550 és 800 cm-1 körüli viszonylag kicsi, de markáns vonásokat azonban nem magyarázza; az 5c. ábra azt mutatja, hogy ezeket szinte teljes egészében a Fermi-Fermi-átmenetek magyarázzák.

Az 5d. ábra a 12C16O2 által kiváltott teljes erőhatást mutatja; az összefüggő vonal csak kisebb eltéréseket mutat az 5c. ábra összefüggő vonalától, ami azt mutatja, hogy szinte az összes 12C16O2 erőhatást az 5a-c. ábrán szereplő sávok magyarázzák.

Az 5d. ábrán a folytonos és a félkövér szaggatott vonalak közötti különbség mutatja a többi CO2 izotóp hatásait. Hullámszám-integrált értelemben ezek szinte semmilyen hatással nincsenek az 500-850 cm-1 közötti teljes kényszerre (1. táblázat). Az 5d. ábra azonban azt mutatja, hogy az egyes spektrumintervallumokban (nevezetesen a 650 cm-1 közelében csökkent, valamint a 625 és 600 cm-1 közelében megnövekedett impulzusok) igen jelentős a hozzájárulás, annak ellenére, hogy ezek az izotópok a teljes integrált intenzitásnak csak 1,4%-át adják. Szerepük nagy része a 12C16O2-vonalak szárnyaiban bekövetkező elnyelés és emisszió fokozásából ered, amikor e vonalak középpontjai már telítettek a tipikus légköri pályákon. Ebben az "erős" határban inkább az izotópok hozzájárulása, mint (a "gyenge" határ) az, ami a CO2 növekedésével az áteresztőképesség változását diktálja. A négyzetgyök azt jelenti, hogy a gyengébb vonalaknak nagyobb a hatása az erős határban, mint a gyenge határban. Ezenkívül a 16O12C17O és 16O12C18O esetében a molekuláris szimmetria elvesztése azt jelenti, hogy több P és R ágvonal van, amelyek kevésbé intenzívek, de finomabbak, mint a 12C16O2 esetében. Ez szintén növeli a hozzájárulásukat a (képlet)

A 6. ábra a 13CO2, 16O12C18O és 16O12C17O egymás utáni hozzáadásának hatását mutatja a 12C16O2-hez, és szemlélteti, hogy ez a négy izotopológus szinte az egész CO2-kényszert megmagyarázza (azaz a folytonos vonal és a vastag szaggatott vonal szinte egybeesik). Tudomásunk szerint az ezen izotópok által okozott RF-szerepet korábban még nem közölték. A 13CO2 tömegközéppontjának megváltozása azt jelenti, hogy a ν2 alapsávjának Q ága 650 cm-1-re tolódik, ellentétben a többi itt vizsgált izotopológgal, amelyek 667 cm-1 közelében jelennek meg. Ez az elsődleges oka a 650 cm-1 közeli spektrális erősség csökkenésének. E módus P ága magyarázza a 625 cm-1 közelében megnövekedett spektrális kényszer nagy részét. A megnövekedett spektrális kényszer 600 cm-1 közelében a három ritka izotóp mindegyikének 0110(1) → 1000(2) átmenetének köszönhető, amelyek mindegyike jelentősen hozzájárul ehhez a megnövekedett kényszerhez.

6. ÁBRA

Az izotópok hatása a sugárzási kényszerre (W-m-2-(cm-1)-1-ben) az egyes 10 cm-1 sávokban a CO2-molfrakció 410 és 820 ppm közötti növekedése esetén. Az ábra segít megmagyarázni az 5d. ábrán látható két görbe közötti különbséget a 12C16O2-hez egymás után hozzáadott 13CO2, 16O12C18O és 16O12C17O révén.

6 KÖVETKEZTETÉSEK

Ez a cikk számszerűsítette az egyes rezgési-rotációs sávok hozzájárulását a növekvő CO2-koncentráció okozta sugárzási kényszerhez. Bár ezeket a sávokat már régóta figyelembe veszik a sugárzásátviteli számításokban, és a CO2 sugárzási kényszer hullámszám-változása jól ismert, tudomásunk szerint ezeknek az egyes sávoknak a szerepét még nem számszerűsítették. Ezért ez a munka egy olyan didaktikus hozzájárulásnak szánjuk, amely segíti az erőltetés fizikai eredetének megértését. Kétségtelenül kiterjeszthető, például vonalankénti számításokkal és a légköri profilok szélesebb körére.

Kiemeltük a Fermi-rezonancia fontos szerepét a CO2 okozta sugárzási kényszer megközelítőleg megduplázásában; ez azért van, mert ezek a rezonanciák kiszélesítik a CO2 sugárzási hatásának spektrális tartományát azoktól a hullámhosszú tartományoktól, ahol a CO2 infravörös intenzitása magas, és ahol a kényszer nagyrészt telített a jelenlegi koncentrációk mellett. A spektrális sugárzási kényszer csaknem teljes egészét a fő CO2-izotopológ nyolc rezgési-rotációs sávja, valamint a következő három leggyakoribb izotopológ két rezgési-rotációs sávja magyarázza.

https://rmets.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qj.4485